Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Ремик А.N. Электронные представления в органической химии
 
djvu / html
 

230 ГЛАВА VII
величиной; в этом случае наклон прямой будет равен - 2,303 RT. При построении таких графиков по экспериментальным данным оказывается, что целый ряд однотипных реакций действительно дает приблизительно прямые линии с теоретически требуемым наклоном. Таким путем было показано, что введение заместителей не изменяет величины PZ (а следовательно, Р) в нижеследующих типах реакций: галогенирование фениловых и толуиловых эфиров [19], бензоилирование аминов [20], щелочной гидролиз эфиров бензойной кислоты [21], алкоголиз хлористых триарилметилов [22], реакции между замещенными диметиланилинами и тринитроани-золом [23], этерификация ароматических кислот циклогексанолом в присутствии ионов водорода (несколько сомнительный случай) [24] и реакция между замещенными диметиланилинами и йодистым метилом в нитробензольном растворе [251. В следующем ряде реакций Р имеет тенденцию возрастать с увеличением Е: кислотный гидролиз эфиров бензойной кислоты [26], алкоголиз хлористых ацилов [27], гидролиз арилсерных кислот [28] и бромирование аце-тофенонов [29]. В этих случаях изменение Р никогда не бывает настолько велико, чтобы превысить изменение Е, и Хиншелвуд приходит к выводу, что изменение реакционной способности в результате смещения электронов под влиянием заместителей происходит, в первую очередь, за счет изменения энергии активации [ 19,30]. Хотя этот вывод и может служить достаточно надежным рабочим правилом, однако известны и некоторые исключения. В качестве примеров можно привести реакцию йодистого натрия с замещенными дибромидами [31] и этерификацию замещенных бензойных кислот метанолом [32] в присутствии ионов водорода.
Если расположить участвующие в каждой из этих реакций органические вещества в порядке изменения констант скоростей реакции, а затем, соответственно, в порядке изменения энергий активации, то эти ряды не совпадут.
Далее Бредфилдом и Джонсом [19] в их опытах по галогениро-ванию простых ароматических эфиров было показано, что суммарное влияние двух заместителей на Е «может быть выражение как сумма характеристических индивидуальных влияний групп, связанных с бензольным ядром». Однакоже они столкнулись с исключением из этого правила при сравнении простых фениловых и толуиловых эфиров [19 б]. Принимая во внимание взаимодействие групп, можно усомниться в широкой применимости правила Бредфилда и Джонса, однако окончательное решение этого вопроса будет дано экспериментальным путем.
Некоторые выводы из теории переходного состояния. Недавно в интересной статье Хиншелвуда, Лейдлера и Тимма [30] было подчеркнуто, что к проблеме влияния заместителей на скорости реакций органических веществ можно подойти с точки зрения теории

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия