220 ГЛАВА VII
и - ДЯ - соответствующая теплота реакции. Так как процесс активации эндотермичен, то повышение температуры должно увеличивать концентрацию активных молекул, вследствие чего скорость реакции будет возрастать.
Аррениус связал эту концепцию активации с найденным им уравнением:
liH - -§ m
dT -- RT ;
где k - константа скорости, а Е - некоторая константа, имеющая разную для разных реакций, но постоянную для каждой данной реакции величину. Связь между этим уравнением и явлением. активации можно показать следующим образом. Если скорость какой-либо реакции пропорциональна концентрации активных молекул, то мы можем написать для нее k = с [акт.]. Далее, константа равновесия для уравнения (2) равна:
к Гакт]
Лакт - [норм] •
Соединяя эти два уравнения и подставляя обозначение для практически постоянной концентрации нормальных молекул, получим;
К - k - k Пакт - . [трм] - с ,
откуда
d In /<акт = din A. (4)
Подставляя d In k вместо d In Каю- в уравнение (1), получаем
dink ДН -af-- - W v3
где ДЯ - теплота, поглощаемая при превращении одного моля реагирующих веществ из нормального в активное состояние. Эта величина называется поэтому энергией активации. Если мы обозначим ее буквой Е, то увидим, что уравнения (3) и (5) тождественны; таким образом, физический смысл константы Аррениуса становится совершенно очевидным.
Теория столкновений. Уравнение Аррениуса получило дополнительное подтверждение в том, что его удалось вывести из закона распределения скоростей молекул Максвелла - Больцмана. Из этого закона можно сначала получить выражение, дающее возможность вычислять отношение NJN, где .Л/ - общее число молекул и N. - число молекул, кинетическая энергия которых превышает некоторую данную величину Е. Вместо строгого вывода уравнения для трехмерного газа можно рассмотреть значительно более простой случай газа, имеющего только два намерения. Таким путем мы