Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии Том 1 Издание 6
 
djvu / html
 

420 МНОГОАТОМНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРЕДЕЛЫ.. И НЕПРЕДЕЛЬН. УГЛЕВОДОРОДОВ
Окисление при помощи йодной кислоты гликолей, содержащих гидроксиль-ные группы у соседних атомов углерода, ведет к расщеплению молекулы между этими углеродными атомами (о периодатном окислении см. стр. 544). Например:
СН2ОН-СН2ОН HJO4------> СН2=О СН,=О Н2О HJO3
Отнятие от гликоля одной молекулы воды может привести к образованию ненасыщенного алкоголя, а отнятие двух молекул - к получению углеводорода с двумя двойными связями. Например, гликоль СН.з-СНОН-СН2-СН2ОН может дать
СН,=СН-СН2-СН3ОН и СН2=СН-СН=СН3
-винилэтяловый алкоголь дивинил
В зависимости от условий дегидратация гликолей может протекать и более своеобразно.
Гликоля, в которых гидроксильные группы находятся у соседних атомов углерода, при нагревании, особенно с водоотнимаю-щими средствами, например с хлористым цинком, выделяют молекулу воды с образованием альдегидов или кетонов. Возможно, что промежуточным продуктом здесь является ненасыщенный алкоголь (стр. 389):
СН2ОН-СН2ОН -------> СН2=СНОН Н2О
СН>=СНОН -------> CHg-СНО
Имеются, впрочем, и другие объяснения механизма этой реакции. Двутретичные гликоля - пинаконы - при действии минеральных кислот, их хлорангидридов, хлористого цинка и других электро-фильных реагентов также могут отщеплять молекулу воды и превращаться в кетоеы, называемые пинаколинами. Это явление сопровождается перемещением одного из углеводородных радикалов от одного третичного атома углерода к другому, например:
f H С1 Н -x j 3
3 >С(ОН)-С(ОН)/ 3-------> СН3-СО-С -СН3 НаО
сн/ \сн3 \СНз
Реакция эта относится к числу внутримолекулярных перегруппировок (стр. 67) и называется «пинаколиновой» перегруппировкой.
Пинаколиновая перегруппировка, по всей вероятности, протекает следующим образом.
При действии электрофильного реагента, например иона водорода, происходит образование оксониевого соединения I и отщепление от него молекулы воды. Образовавшийся катион II перегруппировывается таким образом, что к атому углерода, несущему положительный заряд, переходит метильная группа в виде аниона (со своей электронной парой). В результате образуется катион III с положительным зарядом на вторичном углеродном атоме. Отщепление от этого катиона протона приводит к образованию пина-колина (IV):

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720 730 740 750 760 770 780 790


Лабораторные методы и промышленная органическая химия