Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии Том 1 Издание 6
 
djvu / html
 

360 НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ (НЕНАСЫЩЕННЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ ЖИРНОГО РЯДА
Доказать возможность кратковременного существования простейших алифатических свободных радикалов удалось лишь в 1929 г. Панету. Он пропускал через кварцевую трубку при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. пары тетра-метилсвинца, сильно разбавленные чистым водородом, со скоростью 15-20 м/сек. При нагревании газовой горелкой узкого участка трубки пары тетраметилсвинца разлагались, оставляя кольцеобразное зеркало металлического свинца, а образующиеся метальные радикалы уносились газовым потоком дальше. Если дать образовавшемуся зеркалу принять температуру, близкую к комнатной, и начать накаливать горелкой участок трубки, лежащий раньше зеркала (по ходу газов), то разложение тетраметилсвинца приведет здесь к образованию нового зеркала и в то же время ранее полученное холодное зеркало будет исчезать. Это исчезновение обусловлено взаимодействием свободных метильных радикалов с металлом:
РЬ(СН3)4 (при накаливании) РЬ 4СН3»
4СН3- РЬ (находоду) РЬ(СН3)4
Потоком метильных радикалов, получаемых при термическом разложении металлорганического соединения, можно действовать на зеркала или тонкие налеты не только свинца, но и цинка, кадмия, сурьмы, теллура, ртути. Во всех этих случаях при взаимодействии радикалов с металлом образуются соответствующие летучие металлорганические соединения, с ртутью, например, ди-метилртуть:
/СН3
Hg 2CH3« -------> Hg(
ХСН3
Пары диметилртути можно сконденсировать в приемнике, охлаждаемом жидким воздухом, и, обработав конденсат бромной ртутью, получить хорошо кристаллизующееся, обладающее четкой температурой плавления смешанное ртутноорганическое соединение
СН3 /СН3
СН3
Hg< HgBr2-------»• 2Hg.
\гн
/ /
Это доказывает присутствие в газовом потоке именно метильных радикалов.
Если взять достаточно длинную трубку, то можно при данной линейной скорости газового потока найти такое расстояние между местом нагрева и холодным зеркалом, на котором последнее уже перестает сниматься. Определив это расстояние, можно найти полупериод существования свободного (метального) радикала, который оказывается равным около 0,002 сек.
Разложением тетраэтилсвинца Pb Hsb можно получить свободный этил, способный существовать также лишь короткое время.
Попытки обнаружить методом Пакета образование высших алифатических радикалов, пропильного или бутильного, показали, что при повышенных температурах они еще менее устойчивы, чем метил и этил. Невидимому, пропильный радикал весьма быстро распадается на этилен и метильный радикал:
СН3-СН2-СН2«-------» СН2=СН2 СН3«
Аналогично идет превращение и бутильных радикалов.
Установлено, что при термическом разложении алифатических диазосоеди-нений образуется метиленовый радикал СН2. Например, при разложении диазо-метана CHjNs в условиях, аналогичных условиям разложения тетраметилсвинца, газовый поток приобретает способность снимать налеты сурьмы, мышьяка и селена; налеты свинца, цинка и кадмия метиленовыми радикалами не снимаются. С теллуром метиленовые радикалы образуют характерное, очень трудно летучее, темнокрасное соединение (СН2Те)ж.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720 730 740 750 760 770 780 790


Лабораторные методы и промышленная органическая химия