50 Заседание первое - 11 и ю н я 1951 г.
Необходимо указать, что снижение дипольного момента галоидных винилов и галоидбензолов не может быть объяснено большей электро-отрицательностыо винила и фенила по сравнению с этилом; в ряде случаев диполъные моменты фенильных производных не ниже, а выше соответствующих алкильных соединений (например, дипольный момент нитробензола равен 4,24 D, а нитрометаиа 3,54 D). Следовательно, в молекулах галоидных винилов и галоидбензолов влияние атома галоида нельзя свести к одному лишь индукционному.
Еще ярче влияние этого эффекта видно из сравнения дипольных моментов фурана, тетрагидрофурана, дивинилового эфира, диэтилового эфира и бутадиена
сн, сн СН2 11 ев СН3 СН2 СН3 СН2 сн-II СН2 сн II сн-
N/ О
о
p.=QJQD fJ-l,7QD /J=I,06D
Чрезвычайно низкий дипольный момент фурана не может быть объяснен при помощи одного только индукционного влияния.
Дипольный момент всех насыщенных углеводородов и этилена, как известно, равен нулю. Несимметричные гомологи этилена полярны (пропилен - 0,35 D, изобутилен - 0,49 D). Бутадиен, так же как и этилен. ненолярен. Если же в молекулу бутадиена ввести метильную группу,, то в зависимости от ее положения возникают следующие моменты:
СН2 = С-СН -СН2 СН3- СН=СН - СН = СН2
сн,
p = 0,38D p = 0,68D
При помощи представления об одном только индукционном влиянии невозможно объяснить это различие (как и сравнительно большой дипольный момент 1,3-пентадиена). И здесь рассмотрение фактического материала требует признания того, что помимо индукционного влияния, в данном случае играющего подчиненную роль, во многих соединениях с кратными связями, особенно в сопряженных системах, имеет место иной механизм взаимного влияния атомов. Ниже будет показано, что в таких случаях оно передается без заметного ослабления по сопряженной цепи. Молекулы с сопряженными связями характеризуются повышенной динамической поляризуемостью (см. ниже) и возможностью большего или меньшего выравнивания электронной плотности тг-электронов сопряженных связей.
Переход от молекул с изолированными двойными связями к молекулам с системой сопряженных связей сопровождается выделением энергии. Хорошим примером является реакция Зелинского, показывающая, что превращение трех молекул циклогексена в две молекулы циклогексана и одну молекулу бензола сопровождается выделением 36,0 ккал. В качестве примера можно привести также теплоты гидрирования дивинил-метана (60,8 ккал) и 1-метилбутадиена (54,1 ккал) .
1 Подобные энергетические аффекты часто связывают с более равномерным распределением электронной плотности в системах с сопряженными связями по сравнению с системой изолированных двойных связей. Однако, поскольку удовлетворительного-расчета молекул с учетом всех (как тг-, так и а-) связей еще не существует, этот вопрос нельзя признать решенным.