Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Порошин К.Т. Состояние теории химического строения в органической химии
 
djvu / html
 

50 Заседание первое - 11 и ю н я 1951 г.
Необходимо указать, что снижение дипольного момента галоидных винилов и галоидбензолов не может быть объяснено большей электро-отрицательностыо винила и фенила по сравнению с этилом; в ряде случаев диполъные моменты фенильных производных не ниже, а выше соответствующих алкильных соединений (например, дипольный момент нитробензола равен 4,24 D, а нитрометаиа 3,54 D). Следовательно, в молекулах галоидных винилов и галоидбензолов влияние атома галоида нельзя свести к одному лишь индукционному.
Еще ярче влияние этого эффекта видно из сравнения дипольных моментов фурана, тетрагидрофурана, дивинилового эфира, диэтилового эфира и бутадиена
сн, сн СН2 11 ев СН3 СН2 СН3 СН2 сн-II СН2 сн II сн-
N/ О
о
p.=QJQD fJ-l,7QD /J=I,06D
Чрезвычайно низкий дипольный момент фурана не может быть объяснен при помощи одного только индукционного влияния.
Дипольный момент всех насыщенных углеводородов и этилена, как известно, равен нулю. Несимметричные гомологи этилена полярны (пропилен - 0,35 D, изобутилен - 0,49 D). Бутадиен, так же как и этилен. ненолярен. Если же в молекулу бутадиена ввести метильную группу,, то в зависимости от ее положения возникают следующие моменты:
СН2 = С-СН -СН2 СН3- СН=СН - СН = СН2
сн,
p = 0,38D p = 0,68D
При помощи представления об одном только индукционном влиянии невозможно объяснить это различие (как и сравнительно большой дипольный момент 1,3-пентадиена). И здесь рассмотрение фактического материала требует признания того, что помимо индукционного влияния, в данном случае играющего подчиненную роль, во многих соединениях с кратными связями, особенно в сопряженных системах, имеет место иной механизм взаимного влияния атомов. Ниже будет показано, что в таких случаях оно передается без заметного ослабления по сопряженной цепи. Молекулы с сопряженными связями характеризуются повышенной динамической поляризуемостью (см. ниже) и возможностью большего или меньшего выравнивания электронной плотности тг-электронов сопряженных связей.
Переход от молекул с изолированными двойными связями к молекулам с системой сопряженных связей сопровождается выделением энергии. Хорошим примером является реакция Зелинского, показывающая, что превращение трех молекул циклогексена в две молекулы циклогексана и одну молекулу бензола сопровождается выделением 36,0 ккал. В качестве примера можно привести также теплоты гидрирования дивинил-метана (60,8 ккал) и 1-метилбутадиена (54,1 ккал) .
1 Подобные энергетические аффекты часто связывают с более равномерным распределением электронной плотности в системах с сопряженными связями по сравнению с системой изолированных двойных связей. Однако, поскольку удовлетворительного-расчета молекул с учетом всех (как тг-, так и а-) связей еще не существует, этот вопрос нельзя признать решенным.

 

1 10 20 30 40 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430


Лабораторные методы и промышленная органическая химия