Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Порошин К.Т. Состояние теории химического строения в органической химии
 
djvu / html
 

•400 Несостоявшиеся выступления
спирт при температуре 95-115 присоединяется премущественно в положение 1,6 и в незначительной степени в положение 1,4.
Механизм вышеописанных реакций присоединения спиртов к диви-нилацетилену можно себе представить, если принять, что акту присоединения предшествует образование комплексного соединения алкоголята натрия или калия с дивинилацетиленом по месту первой двойной связи, причем атом Na или К присоединяется к первому атому углерода, а ал-кокси-грушта - ко второму.
В связи с электродонорными свойствами атома Na и его тенденцией к образованию катиона происходит перемещение электронов по цепи, вследствие чего алкокси-группа соответственно перемещается в положение 4 и затем в термодинамически наиболее устойчивое положение -к конечному углеродному атому 6.
Для бутокси-производного эта перегруппировка замедляется вследствие стерического эффекта - большего размера этой группы по сравнению с этокси-трушгой. Этим объясняется замедление полимеризации бу-токси- и этокси-производных по сравнению с метокси-производными.
По-ипому происходит присоединение хлорэтокси-группы к дивинил-ацетилену: присоединение происходит в положение 1,2, и никакие дальнейшие перегруппировки не происходят.
В хлоралкокси-группе электроположительным атомом является атом хлора, который имеет свойства акцептора электронов, в отличие от атома Na.
Естественно, что эффект перемещения электронов в цепи исключается и изомерные перемещения не происходят.
Эти данные, как и явления винилогии, представляют собой результат эффекта сопряжения и могут быть предусмотрены и предсказаны на основании представлений электронной теории, вопреки мнению А. Д. Петрова и других, отрицающих эту возможность.
Я хотел бы остановиться еще на одном вопросе, который не нашел достаточного освещения в докладе. Это вопрос о роли радикалов и о влиянии их строения на элементарные акты, которые имеют место в реакциях цепной полимеризации.
Известно, что основные акты цепной полимеризации - реакции возбуждения цепи, роста цепи, ее обрыва и переноса - в настоящее время рассматриваются на основании радикального механизма. Однако известно, что способность радикалов возбуждать рост цепи, их активность, зависит в основном от строения радикалов. Это относится в равной мере к реакциям роста и переноса, а также обрыва цепей.
Радикальный механизм, невидимому, имеет место в ряде таких технически весьма важных процессов, как полимеризация, окисление и др. В настоящее время в химии радикальных процессов установлены следующие градации активности радикалов:
С6н/>сн8->с2н6-... .>(сн3)3сг>с6н6 -сн2>(с6нг,)3е.
Точно так же установлены различные градации активности атомов или групп атомов в зависимости от их строения по отношению к радикалам. Так, водород у третичного атома углерода обладает наименьшей энергией активации в реакциях со свободными радикалами, затем последовательно, по реакционной способности, идут вторичные и первичные атомы водорода.
Эти вопросы играют огромную роль в реакциях разветвления цепей, в результате которых образуются нерастворимые полимеры с перекрестны ми связями.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 420 430


Лабораторные методы и промышленная органическая химия