Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Вейганд К.N. Методы эксперимента в органической химии Часть 2
 
djvu / html
 

630 ПРИМЕЧАНИЯ
в случае диизобутила и диизоамила образовывались почти без примеси вторичных нитросоединений. Обычно в каждую трубку запаивалось 4-5 см3 углеводорода и 20-25 мл азотной кислоты (уд. вес 1,075). Нагревание продолжалось 4-6 час. Температура зависит от исходного углеводорода: н-гексан нитровался при 140 , аэтилбензол-при 105-110 . Выходы--около 50%, считая на вошедший в реакцию углеводород [122]. Реакция Коновалова была детально изучена С. С. Наметкиным в ряду циклопарафннов. Он предложил схему нитрования, согласно которой промежуточным продуктом являются изонитросоединения, которые далее могут переходить в нитрозо-соединения или же превращаться в карбонильные соединения и продукты их окисления - карбоновые кислоты. Метод нитрования был с успехом применен С. С. Наметкиным для установления строения терпенов, особенно бициклических, так как при нитровании не происходит никакой изомеризации их скелета. С этой целью С. С. Наметкин осуществляет замкнутый цикл: кетон -• предельный углеводород -• нитросоединение - кетон как продукт окисления этого нитросоединения. Совпадение свойств начального и конечного кетонов позволяет говорить о тождестве углеродного скелета кетона и получаемого из него углеводорода. В случае несовпадения начального и конечного звеньев строение этих соединений можно часто вывести на основании изучения кислот, являющихся побочными продуктами нитрования углеводородов. За подробностями читатель отсылается к сборнику трудов С. С. Наметкина [123].
Примечание 54
Вейганд не упоминает очень интересных работ советских химиков П. П. Шорыгина и А. В. Топчиева по нитрованию окислами азота. Эта реакция проводилась ими как в жидкой, так и в газовой фазе (при облучении ультрафиолетовым светом или без него). При нитровании толуола в газовой фазе были получены фенилнитрометан и нитротолуолы; бензол дал нитробензол, а циклогексан - нитроциклогексан (адипиновая кислота не образуется) [124].
Интересно отметить, что пиридин нитруется двуокисью азота в газовой фазе уже при комнатной температуре, хотя оптимальная температура реакции 115--120 (азотная кислота нитрует пиридин при температуре около 300 ), выход (5-нитропиридина 10% от веса взятого пиридина [125].
Нитрование нафталина жидкой N2O4 при 18-20 давало с почти количественным выходом а-нитронафталин, при более высокой температуре образуются и динитрозамещенные. Этим же методом были пронитрованы дифенил, антрацен и фенантрен [126].
Нитрование жидкой двуокисью азота было применено к фенолам и аминам. Наряду с нитрованием последних происходит замена аминогруппы на гидроксил [127].
Примечание 55
В некоторых случаях нитросоединения могут быть получены окислением соответствующих изонитрозосоединений. В качестве примера можно указать на препаративный метод получения нитроуксусного эфира окислением изо-нитрозоацетоуксусного эфира, легко получаемого действием азотистой кислоты на ацетоуксусный эфир. Этот метод, разработанный В. М.Родионовым, И. В. Мачинской и В. М. Беликовым, является лучшим методом получения нитроуксусного эфира:
К 28,5 г изонитрозоацетоуксусного эфира при постоянном и энергичном встряхивании добавляют при комнатной температуре небольшими порциями смесь водного насыщенного раствора 20 г Na2Cr207 в 50 мл разбавленной серной кислоты (1 : 1). Реакция сопровождается большим выделением тепла и проводится при непрерывном охлаждении струей воды. После

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 631 632 633 634 635 636 637 638 639 640 650 660 670 680 690 700 710


Лабораторные методы и промышленная органическая химия