Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Вейганд К.N. Методы эксперимента в органической химии Часть 2
 
djvu / html
 

600 ПРИМЕЧАНИЯ
Тиоацетали альдоз легко получаются непосредственным действием на них этилмеркадтана; тиоацетали кетоз получаются обходным путем - через кетоацетали. Тиоацетали углеводов вводятся в реакцию обычно в форме пентаацегильных производных. Тиоацетали обычных альдегидов и кетонов образуются с почти количественным выходом при взаимодействии этил-меркаптана с альдегидом или кетоном в присутствии безводного хлористого цинка и безводного сульфата натрия. Сама реакция гидрогенолиза заключается в кипячении тиоацеталя в 70-проц. спирте с никелем Рэнея в течение 5 час. Выходы дезоксисоединений очень хорошие. Например, диэтилмер-капталь пентаацетата d-глюкозы дает пентаацетат 1-дезокси-е.-сорбита с 60-проц. выходом, диэтилмеркапталь бензальдегида - толуол (60%), диэтил-меркапталь гептанона - 2-гептан (56%) и т. д. Несколько меньше выходы для тиоацеталей кетоз (около 20%). Метод, несомненно, является лучшим способом получения дезоксимиогоатомных спиртов. Он с успехом применялся при установлении строения стрептомицина [9].
Примечание 4
Говоря о восстановлении сложных эфиров, Вейганд опускает ставший общепризнанным метод Буво и Блана [10]. Сущность последнего заключается в действии металлического натрия на сложный эфир, растворенный в абсолютном спирте. Схематически реакция может быть выражена следующим уравнением:
> RCH2OH С2Н5ОН.
Сложный эфир растворяют в 3 - -4-кратном по весу количестве абсолютного спирта и прибавляют к 1,5-кратному против теории количеству натрия (т. е. 6 г-атомов натрия на моль эфира). Наступает очень бурная реакция. Для завершения восстановления реакционную смесь нагревают на водяной бане. Для эфиров жирных кислот, кроме муравьиной, получают обычно хорошие выходы соответствующих спиртов; эфиры ароматических кислот не восстанавливаются; эфиры оксикислот также не восстанавливаются гладко; зфиры двуосновных кислот могут быть восстановлены до соответствующих гликолей. Как показали наблюдения В. В. Лонгинова, решающим условием для получения хороших результатов при реакции Буво - Блана является чистота натрия: небольшая примесь калия парализует реакцию восстановления. Исследования советского химика Дзиркала [11 ] показали, что при содержании 0,1% калия в натрии восстановление практически уже не идет совсем. Однако дальнейшее увеличение содержания калия уже благоприятствует нормальному течению реакции, а сплав натрия с 2% калия равноценен химически чистому натрию.
Часто можно рекомендовать проводить реакцию в инертном растворителе (петролейный эфир, толуол) [12].
Недавно предложенный способ восстановления сложных эфиров мелко раздробленным натрием и спиртом в ксилоле, требующий только 5% избытка натрия и спирта и дающий очень хорошие результаты, едва ли сможет найти широкое распространение вследствие чрезвычайной громоздкости его аппаратурного оформления [13].
В последнее время было найдено, что применением в качестве восстановителя литийалюминийгидрида можно восстанавливать в спирты не только сложные эфиры, но и сами карбоновые кислоты.
Литийалюминийгидрид образуется при действии треххлористого алюминия на гидрид лития в эфирном растворе [14]
эфир 4L1H А1С13 -- » LiAlH4 ЗПС1.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 601 602 603 604 605 606 607 608 609 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710


Лабораторные методы и промышленная органическая химия