60 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ С -Н
. Восстановление (З-бензошшропионовой кислоты до у-фенил-масляной описано Кролльпфейфером и Шефером [112], старый метод приведен в Org. Syntheses, 15, 64.
В «Синт.орг. преп.», сб. 2, стр. 511, Мартин дает следующие указания для повышения выхода по толуольному методу: как описано выше, кипятят 25-30 час. 50 г р-бензошшропионовой кислоты с 75 мл воды, 175 мл концентрированной соляной кислоты, 100 мл толуола и 120 г амальгамированного цинка с трехкратной добавкой по 50 мл концентрированной соляной кислоты. По охлаждении до комнатной температуры разделяют слои, разбавляют водный слой 200 мл воды и извлекают его три раза эфиром, по 75 мл каждый раз. Объединенные эфирнотолуольные растворы промывают водой, сушат хлористым кальцием и далее работают, как указано выше. Выход у-фенилмасляной кислоты достигает 38-41 г, что составляет 83-90% от теории.
Впрочем, уже сам Клемменсен [113] заметил и правильно оценил случайно возникающие затруднения. Он нашел, что из ацетофенона при действии избытком соляной кислоты можно получить этилбензол с выходом 80% от теории, но если количество соляной кислоты таково, что освобождающееся количество водорода недостаточно для полного восстановления, получается главным образом стирол.
В качестве примера восстановления алифатических кетонов до предельных углеводородов приводим пропись получения к-ун-декана из метил-н-нонилкетона по Клемменсену.
50 г метил-н-нонилкетона с т. кип. 224-226 кипятят с обратным холодильником в течение 24 час. с 300 г амальгамированного цинка и 300 мл смеси равных частей крепкой соляной кислоты и воды, причем в реакционную смесь неоднократно добавляют неразбавленную соляную кислоту так, чтобы выделение водорода все время оставалось достаточно оживленным. По охла жде-нии маслянистый слой отделяют от водного, промывают водой и сушат. При разгонке получают 40 г н-ундекана с т. кип. 193-195 .
Порядок работы при восстановлении жирноароматических кетонов совершенно аналогичен. Например, н-пропилбензол получают следующим путем: 25 г пропиофенона нагревают с 100 г амальгамированного цинка и смесью равных частей крепкой соляной кислоты и воды; спустя 5 мин. начинается энергичная реакция, после чего нагревание с приливанием концентрированной соляной кислоты продолжают еще 4 часа. После переработки получают 20 г н-пропилбензола, кипящего в пределах 155-160 , т. е. 90% от теории.
Попытки каталитического гидрирования С = 0-грушш до метиленовой до сих пор никогда не проходили достаточно гладко. Можно упомянуть о нескольких наблюдениях Паккендорфа [114], в последнее время работавшего с платиновым катализатором; за-