440 РЕАКЦИИ ОБМЕНА
Мы воздержимся здесь от приведения примеров, так как синтез л-толилальдегида описан в большинстве элементарных учебников.
в) Синтез Тымаина tt Реймери
Синтез Тиманна и Реймера потерял по большей части свое прежнее значение; он состоит, как известно, из реакции между хлороформом и фенолами под влиянием концентрированных щелочей и ведет в простейшем случае фенола по схеме
- он /\- он /N- он
CHOI, -И -М
[ -СНС12 1 J-CHO
главным образом к образованию салицилового альдегида и незначительному количеству изомерного л-оксибензальдегида. Течение реакции формально аналогично синтезу Гаттермана-Коха, если хлороформ рассматривать как хлорангидрид ор/гео-муравьиной кислоты. Выходы описанного в элементарных учебниках синтеза салицилового альдегида очень изменчивы; поэтому сейчас принято также и салициловый альдегид готовить окислением о/шо-крезола. Все же этот метод настолько разносторонне применим, что в специальных случаях он может представлять выгоду [см. примечание 95, стр. 646]. О предполагаемом течении реакции см., например, К. Ауверс и Г. Кайль [1253].
Широта применения синтеза так велика, что возможен перенос его даже на пиррол, фенолоподобная природа которого известна.
По Г. Фишеру и Г. Орту [1254], в крутлодонную трехлитровую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, вносят 210 г хлороформа, 600 мл спирта, 60 г свежеперегнанного пиррола (т. кип. 124 ) и 200 мл воды, нагревают приблизительно до 40 и приливают при длительном энергичном перемешивании в течение 45 мин. охлажденный раствор 240 г едкого кали в двойном количестве воды. Температура при этом поднимается до 55-60 ; когда едкое кали все прилито, перемешивают еще в течение часа и, наконец, оставляют стоять 15 час. при 55-60 . Спирт отгоняют из реакционной колбы возможно быстро до тех пор, пока это возможно (до начинающихся сильных толчков),пропускают перегретый до 200 водяной пар, пока в колбе не остается лишь очень маленький вязкий осадок; при этом собирают 5-8 л дестиллата. Последний насыщают поваренной солью и экстрагируют 2-3 раза, беря 1 л эфира каждый раз; экстракты высушивают поташом и упаривают на водяной бане приблизительно до 100 мл; остаток разгоняют в вакууме. После отгонки первой фракции, содержащей спирт, хлороформ и неизмененный пиррол, переходит а-пирролаль-дегид при 108-109 при 14 мм в виде бесцветного, мгновенно застывающего масла. Для очистки его можно быстро перекристал-