420 РЕАКЦИИ ОБМЕНА
кислот, получают отщеплением воды ненасыщенные эфиры R -С(СН3) : СНСООС2Н5. Часто они образуются уже при самом синтезе.
Синтез Реформатского ведет, в случае альдегидов, к акриловым кислотам R -СН : СН -СООН; с эфирами гомологов бромуксусной кислоты получают, разумеется, замещенные акриловые кислоты R-CH : C(R ) COOH и R-G(R ) : G(R )-COOH, первые -из альдегидов, последние - из кетонов.
Прежде работали лишь с обыкновенным цинком; позже оказалось, что его действие может быть различным образом повышено. Левинсон [1177] рекомендует, например, нагревать 1 кг цинка с приблизительно 1 г иода в круглодонной колбе при длительном встряхивании на голом огне, пока он не потеряет металлического блеска и не примет серо-черного вида. Можно также облить гранулированный цинк теплым раствором медного купороса и после того, как он покроется красно-коричневым слоем меди, хорошо промыть водой.
Другую модификацию описывают Ж. А, Ньюланд и С. Дали [1178]; они применяют вместо эфира бромуксусной кислоты более дешевый эфир хлоруксусной кислоты и рекомендуют при начале реакции, которая в этом случае, при применении одного цинка, проходит лишь с кетонами, но не с альдегидами, добавлять к цинку небольшое количество медного порошка. Например, нагревают осторожно 35 г ацетофенона, 38 г хлоруксусного эфира и 35 г бензола с 18 г цинка и 3 г медного порошка, пока не прекратится бурная реакция. Обработка проводится, как обычно. Выходы очень непостоянны; относительно подробностей следует обратиться к оригиналу. Кон и Наргунд [1179] не смогли подтвердить данные Ньюланда и Дали, им не удалось осуществить конденсацию между ацетофеноном и хлоруксусным эфиром, тогда как в других случаях они достигали цели даже без медного порошка.
В качестве примера для приготовления в полузэводском масштабе можно привести пропись А. Левинсона [1180]:
В эмалированном железном сосуде на 30х-40 л, снабженном мешалкой, обратным холодильником и штуцером для введения цинка, нагревают 5,84 кг бромуксуеного эфира, 5 кг метилгексил-кетона и 7 кг сухого бензола до 100 . Затем прибавляют 200 г цинка, после чего возникает бурная реакция и вся смесь закипает. В общей сложности прибавляют порциями в 200 г 3 кг цинка, причем реакция должна протекать не слишком бурно, но и не слишком медленно, так как трудно раз уже затихшую реакцию привести опять в действие. Если по прибавлении последней порции весь цинк практически исчез, то дают еще полчаса кипеть, вылива-
У Вейганда ошибочно указано бензина, вместо бензола. (В. В.)