Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Вейганд К.N. Методы эксперимента в органической химии Часть 2
 
djvu / html
 

150 ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ УГЛЕРОД - КИСЛОРОД
Так как в большинстве случаев можно почти количественно регенерировать восстановленный селен, метод ни в каком случае не представляется более дорогим, чем способ превращения метиле-новых групп в карбонильные через изонитрозокетоны.
Так, например, фенилглиоксалъ, который до настоящего времени получался только неудобными и частью ненадежными способами, можно получить с превосходным выходом из ацетофено-на и двуокиси селена [343] (см. также «Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 507). Следует отметить, что при проведении этой реакции в нашей лаборатории во многих опытах селен слипался в компактный комок, который в одном случае пробил реакционный сосуд. Этот недостаток был в дальнейшем устранен тем, что размешивание велось лишь в верхней части реакционной смеси, что оказалось вполне достаточным; при этом комок селена остается неподвижным на дне колбы.
Райли [344] предупреждает о необходимости соблюдения осторожности при работе с селеном. При окислении двуокисью селена иногда образуется стекловидный селен, который реагирует с азотной кислотой более энергично, чем обыкновенный селен. Такой стекловидный селен, содержащий, вероятно, еще следы органических соединений, взрывал, почти как порох, при попытках окислить его кислородом до двуокиси селена. Поэтому, по-видимому, его переработку в лабораториях лучше производить при помощи азотной кислоты [см. примечание 22, стр.612].
Мюллер [345] применил двуокись селена для окисления активных метиленовых групп. При низких температурах и в таких индиферентных растворителях, как ксилол, ему удалось получить из малонового эфира диэтпловый эфир мезоксалевой кислоты и из ацетоуксусного эфира - эфир дикетомасляной кислоты с не очень высокими, но все же удовлетворительными выходами. Приводим в качестве примера пропись получения эфира мезоксалевой кислоты. Предлагаемый в ней способ кажется менее выгодным по сравнению с описываемым в дальнейшем изложении способом окисления окислами азота, но он значительно удобнее в отношении аппаратуры.
32 г малонового эфира (1 моль) и 22,5 г двуокиси селена (1 моль) нагревались в течение 16 час. с обратным холодильником до 130 с 30 0 ксилола, причем наблюдалось постоянное выделение СО и СО2. После этого в жидкости осталось только много черного металлического селена, который после фильтрования и промывки эфиром был выделен в количестве 15 г, т. е. 95% от теории, считая на примененную двуокись. Фильтрат был разбавлен эфиром, высушен сульфатом натрия и после отгонки эфира разогнан в вакууме. После того как отогнался ксилол, были собраны следующие фракции: А - между 64 и 94 и Б - между 94 и 112 (обе при 9 мм). Фракция Б (2 г) - дурно пахнущая, жел-

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710


Лабораторные методы и промышленная органическая химия