320 V. БИЦИКЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ С АТОМОМ АЗОТА, ОБЩИМ ДВУМ ЦИКЛАМ
СНг=СНСООС2Н6 Ш2СН2СООС2Н6
СООС2Н5
СН-СН2
I I NO2 CH2
СООС2Н5
CH2=CHCOOC2HS
СН2С1 I
СН2ОН
N
1) НС1 2) SOC12
N
Н2
J \/
СООС2Н5 СООСоН5
В этих реакциях нитропарафины присоединяются к различным эфирам акриловой кислоты в присутствии гидрата окиси триметилбензиламмония или ее бутилового эфира [73], причем выходы достигают примерно 60%; восстановительная циклизация протекает примерно на 75%. Синтезировать 1-азабицикло(2,2,1)гептан по этому методу не удалось.
Интересно, что 8-хлорметилпирролизидин не изменяется в условиях, которые вызывают перегруппировку аналогичных моноциклических и ациклических р-хлораминов.
Синтезы ароматических соединений. Клемо и Рамадж описали два случая получения семиароматических кетонов из N-цианоалкилпирролов (XLVIII) с помощью синтеза Геша [74]. При взаимодействии пирролкалия и циан-этилового эфира л-толуолсульфокислоты произошло образование соединения XLVIII (п=2), из которого был получен 1-кетодигидродипиррол (XLIX) [74]. Аналогичным образом пирролкалий и цианистый 3-бромпропил дали соединение XLVIII (п-3), из которого затем был синтезирован 8-кето-5,6,7,8-тетрагидропирроколин (L).
СО
п
X(CH2)rtCN
N(CH2)«CN V
XLVIII
/ -/ И
-i 90j
N СН2
СН2
XL1X
СН2
Пирроколин был открыт Шольтцем [75], когда он занимался исследованием действия уксусного ангидрида на а-пиколин при высокой температуре; было получено соединение C12II11O2N, которое при гидролизе соляной кислотой дало пирроколин. После того, как Чичибабин [76] открыл общий метод синтеза 2-алкил- и 2-арилпирроколинов (LII), он показал, что соединение C12HuOaN является 1,3-диацетилпирроколином 1). Метод Чичибабина заключается в нагревании четвертичных солей, образованных а-галогенокетонами и а-пиколином, с водным раствором бикарбоната натрия.
СН,
\/
СН3
/\
N
NaHCOs
CH2CO-R
СОСН3
\/\
X-
CH2COR
LI
If \/\S
L1I