Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Эльдерфилд Р.N. Гетероциклические соединения, Том 2
 
djvu / html
 

150
VI. КУМАРИНЫ
РЕАКЦИИ КУМАРИНОВ
Кумарины реагируют как ненасыщенные лактоны или как замещенные бензолы, немного менее реакционноспособные, чем сам бензол [160]. В реакциях, протекающих в присутствии щелочи, обычно взаимодействует ку-мариновая кислота (цис).
Галогенирование. Кумарин присоединяет бром с образованием дибромида (I) [161], который легко отщепляет бромистый водород и дает 3-бром-кумарин (II). Наличие алкильных групп в положении 4 понижает устойчивость дибромида [79]. Бромирование кумарина при 140 в сероуглероде или при 170 в присутствии иода приводит к получению соответственно 3,6-дибромкумарина и 3,6,8-трибромкумарина [162].
Вг2 CS2
Пиридин
\/\/ Вг
Вг
\=0
Вг
Если в ароматическом кольце присутствуют фенольные группы, то для того чтобы ввести бром только в положение 3, необходимо защищать эти группы, переводя их в ацетаты [163] или карбонаты [164]. В случае 5-ме-токси-7-ацетоксикумарина такая защита недостаточна [165].
Вероятно, наиболее удовлетворительным методом является бромирова-ние с помощью N-бромсукцинимида. Если кумарин имеет в положении 3 ме-тильную или этильную группу, то при применении N-бромсукцинимида будет бромироваться а-углеродный атом этих групп. При бромировании в указанных условиях 3-этилкумаринов были выделены также небольшие количества 6-бромпроизводных (III) [166]. Соединение III образуется в результате миграции атома брома из а-бромэтильной группы в положение 6 и может быть получено с количественным выходом при нагревании соединения IV со спиртовым раствором этилата натрия.
о
сн
О/ \/ \ -
I II Г
3rV\A
г
CH2CH3
IV
C2H6ONa
III
t
С2Н5ОН
З-Галоген-4-карбэтоксикумарины получаются непосредственно из этиловых эфиров щавелевогалогенуксусных кислот при помощи реакции Пех-мана [167].
4-Галогенкумарины (V) получаются при действии пятигалогенидов фосфора на 4-оксикумарины и являются единственными представителями галогенкумаринов, которые можно синтезировать таким путем при

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430


Лабораторные методы и промышленная органическая химия