Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Эльдерфилд Р.N. Гетероциклические соединения, Том 2
 
djvu / html
 

140 VI. КУМАРИНЫ
Введение в положение 5 пирогаллола (XXXI) отрицательной группы приводит к получению соединения, не способного к конденсациям рассматриваемого типа; пирогаллол, имеющий отрицательную группу в положении 4, менее реакционноспособен, чем аналогично замещенный резорцин [59]. Такое различие в реакционной способности может происходить частично вследствие «клешнеобразования» и последующего эффекта Миллса - Никсона [60], а частично вследствие пространственных затруднений [59]. Стабилизация структур Кекуле обусловливает атаку по месту двойной связи (находящейся в о-поло-жении к свободной гидроксильной группе). Когда это невозможно, как в случае
ОН СНз
но-/\он
Т
О

U СНз
XXXIV XXXIII XXXII
ацетилпирогаллола (XXXIV), или если место атаки находится между двумя гидроксильными группами, как у ацетилрезорцина (XXXIII), конденсация не происходит вовсе или протекает с трудом. Наличие групп, подобных С1 или СООН, образующих «клешни», не содержащие двойной связи [61], способствует тому, что реакция происходит в пространственно менее затрудненном положении. Представления о «клешнеобразовании» и пространственных затруднениях часто используют для предсказания направления конденсации замещенных резорцинов в кумарин в тех случаях, когда возможно образование двух или большего числа конфигураций. Гидроксильная группа, участвующая в «клешнеобразовании», обычно не остается в пироновом кольце. Однако природа конденсирующих средств также играет важную роль в этой ориентации. Часто в ходе реакции происходит отщепление ацильных групп, если они находятся в орто- или «а/ш-положении к алкильной группе [60]. Это особенно справедливо для производных а-нафтола [52]. От 4-галогенрезорцинов могут отщепляться атомы галогенов.
В конденсацию кроме ацетоуксусного эфира вступают также различные замещенные ацетоуксусные эфиры. Кумарины образуются при применении а-метил-, этил-, пропил-, бутил-, аллил- [62], фенил-, бензил- [63] и л-метокси-фенилацетоуксусных эфиров [64]. В случае реакционноспособных фенолов кумарины всегда получаются более или менее легко [47а]. При использовании же менее активных фенолов введение в ацетоуксусный эфир а-алкильных групп понижает выход кумарина; степень снижения выхода зависит от величины присутствующей в а-положении алкильной группы [55]. Этиловый эфир хлор-уксусной кислоты реагирует подобно ацетоуксусному эфиру [65].
2-Карбэтоксициклогексаноны, эфиры т/ш«с-р-декалон-3-карбоновой кислоты, 2-карбэтоксициклопентаноны [66] и 2-карбэтоксииндандион-1,3 [67] по своей реакционной способности при конденсации с фенолами можно сравнить с а-метилацетоуксусным эфиром. Алкилацетоуксусные эфиры, имеющие в а, ш-положениях алкильного заместителя электроотрицательные группы, как, например, этиловый эфир ацетилянтарной кислоты [68], этиловый эфир ацетилглутаровой кислоты [69] и <х-(<х-окси-р,р,р-трихлорэтил)-ацетоуксусный эфир [70], имеют такую же или даже большую реакционную способность, как и соответствующие незамещенные а-алкилацетоуксусные эфиры. При применении для конденсации а-цианацетоуксусного [71] или а-ацетилацетоуксусного эфиров [65] наблюдается отщепление а-заместителей.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430


Лабораторные методы и промышленная органическая химия