Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Эльдерфилд Р.N. Гетероциклические соединения, Том 1
 
djvu / html
 

ОКИСИ ЭТИЛЕНОВ
метода превращения олефинов в окиси с помощью надкислот является тенденция окисей к реакции с образующейся органической кислотой. Это особенно неудобно в тех случаях, когда карбоновая кислота, например уксусная, является растворителем; в этих условиях окись частично превращается в эфир гликоля [21, 23]. Если применять надмуравьиную кислоту в растворе муравьиной кислоты, то происходит полное превращение окиси в эфир гликоля [22].
Другим затруднением этого метода является относительная неустойчивость надкислот при длительном хранении. Это затруднение лучше всего устраняется при применении мононадфталевой кислоты [24-27]. С помощью мононадфталевой кислоты превращают линалоол в моноокись [28], 1-фенил-пропен-1-в окись VI [29], холестерилацетат-в смесь стереоизомерных окисей XIV и XV [26] (показаны только циклы А и В) и 1-(2-дифенил)-3,4-дигид-ронафталин-в соответствующую окись XVI [30].
СНоСО
XVI
Скорость реакции олефинов с надкислотами в сильной степени зависит от числа и характера заместителей у углеродных атомов при двбйной связи. Так, алкилзамещенные олефины по относительной скорости реакции можно расположить примерно следующим образом [27]:
24 Алкильные группы повышают реакционную способность олефина; тетраметил-этилен реагирует настоль/ко быстро, что скорость реакции измерить не удалось. а-Арильные группы в общем случае также повышают скорость реакции. Реакции циклических олефинов протекают приблизительно с теми же скоростями, как в случае их алифатических аналогов.
В тех случаях когда этиленовая Связь сопряжена с карбоксильной, карб-алкоксильной или карбонильной группами, реакция с надкислотами либо протекает очень медленно, либо не идет совсем. Это наблюдается для таких-соединений, как коричная, кротоновая, малеиновая или фумаровая кислоты [31, 32]. Константы скорости реакций приблизительно следующие:
С6Н5СН = СНСНз, 500 > С6Н6СН = СНСО2Н, 1.
Общие соображения относительно реакционной способности олефинов с надкислотами были сформулированы Сверном [27]. Введение алкила повышает, а карбоксила понижает нуклеофильный или электронодонорный характер олефина; надкислота является электрофильным или электроноакцеп-торным реагентом.
Влияние заместителей на реакции олефинов с надкислотами может быть объяснено относительной степенью устойчивости окиси и исходного олефина: а-алкильная или а-арильная группа в заметной степени благоприятствуют образованию окиси.

 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия