Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Эльдерфилд Р.N. Гетероциклические соединения, Том 1
 
djvu / html
 

490 IX. ПИПЕРИДИНЫ И ЧАСТИЧНО ГИДРИРОВАННЫЕ ПИРИДИНЫ
ПИПЕРИДИНЫ Синтез
Восстановление соединений ряда пиридина. Самый обычный метод синтеза соединений ряда пиперидина заключается в восстановлении соответствующих производных пиридина. Восстановление может быть достигнуто действием натрия в абсолютном спирте, олова и соляной кислоты или водорода в присутствии никеля или благородных металлов. Почти все реакции восстановления гомологов пиридина были осуществлены действием натрия в спирте [54-59] . Типичным примером является восстановление 2,6-лу-тидина натрием и спиртом, приводящее к образованию смеси рацемической и мезо-формы 2,6-диметилпиперидина (2,6-лупетидина) [60, 61]. 2-Метил-6-фенилпиперидин, полученный при восстановлении соответствующего соединения ряда пиридина, был выделен в двух рацемических модификациях; •оба рацемата были расщеплены на оптические антиподы [62].
При неполном восстановлении некоторых пиридинов образуются небольшие количества тетрагидропиридинов. В немногих случаях, как, например, в случае 3-этилпиридина [36, 37], имеет место дезалкилирование.
В настоящее время каталитический метод почти полностью вытеснил восстановление с помощью натрия и спиртов. Сам пиперидин в промышленности с высоким выходом получается восстановлением пиридина в присутствии никелевого катализатора без растворителя при 170-200 . Небольшие количества невосстановленного пиридина легко отделяются от пиперидина тщательным фракционированием или азеотропной перегонкой с водой [63].
Этот же метод применим для восстановления гомологов пиридина 164-66]. Обычно при этом не наблюдается осложнений до тех пор, пока температура не возрастает до такой степени, когда становится заметным гидро-генолиз. Если восстановление пиридина проводится около 200 и выше, то образуются амиламин, пентан и аммиак.
Так как активные катализаторы, подобно скелетному никелю, восстанавливают почти любые пиридиновые соединения ниже этой температуры, то это затруднение не является серьезным. Адкинс [67-70] провел изучение скелетного никеля как катализатора при восстановлении пиридиновых соединений и нашел, что гомологи пиридина легко восстанавливаются при 100-200 с выходом 66-96%. Благодаря этому стали легко доступными многие метилпиперидины; так, например, 2,6-диметилпиридин был восстановлен до 2,6-диметилпиперидина с выходом 92%. Хотя для восстановления самого пиридина в присутствии скелетного никелевого катализатора требуется более высокая температура, чем для восстановления бензола, однако в 2-фенилпиридине, 2-бензилпиридине [70, 71] и хинолине при
Впервые восстановление натрием в спирте было открыто и применено А. Н. Вы-шнеградским, который таким путем получил этилпиперидин из этилпиридина. Эта реакция по праву и справедливости должна называться реакцией Вышнеградского [Извлечение из протоколов химической секции VI съезда врачей и естествоиспытателей, ЖРФХО, 12, 11 (1880); см. также реферат Е. Е. Вагнера, Вег., 13, 2401 (1880)].- Прим. ред.
Гладкое каталитическое гидрирование пиридина и а-пиколина в пиперидин и соответственно а-пнпеколнн в присутствии платины на асбесте впервые было осуществлено Н. Д. Зелинским и П. П. Борисовым [Вег., 57, 150, 667 (1924)].
Каталитическое гидрирование пиридина и его гомологов в пиперидин и его гомологи в присутствии никелевого катализатора при 150 и повышенном давлении водорода было • всесторонне изучено М. И. Ушаковым, показавшим полную применимость этого метода для промышленного производства соединений ряда пиперидина [М. И. Ушаков и сотр., Bull. Soc. Chim, [5] 2, 573 (1935); ЖОХ 7, 750 (1937)]. М. И. Ушаков широко изучил также гидрогенизацию гидрохлоридов пиридиновых оснований и их смесей в присутствии платино-иой черни и сделял ряд интересных обобщений относительно скоростей гидрирования различных пиридиновых оснований [М. И. Ушаков н сотр., ЖОХ, 8, 1870 (1938); 17, 1015 <1947)].-Прим. ред.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 491 492 493 494 495 496 497 498 499 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия