Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Эльдерфилд Р.N. Гетероциклические соединения, Том 1
 
djvu / html
 

440 VIII. ХИМИЯ ПИРИДИНОВ
Пиридинкарбоновые кислоты могут быть получены не только при окислении алкилпиридинов; они получаются с хорошими выходами также при окислении арилпиридинов и бензопиридинов. Об окислении фенилпиридинов, хинолина и изохинолина уже упоминалось ранее в связи с обсуждением вопроса о сравнительной устойчивости к окислению пиридинового и бензольного ядер (стр. 389). Окисление гомологов пиридина в Пиридинкарбоновые кислоты в большинстве случаев проводится в щелочных растворах, хотя Чичибабин показал на примере 2-фенилпиридина, что пиридиновое ядро при обработке перманганатом более чувствительно к окислению в щелочных растворах, чем в кислых.
Многие алкалоиды группы пиридина окисляются в Пиридинкарбоновые кислоты, что уже упоминалось на примере окисления никотина (II) в никотиновую кислоту (III).
Ч
HNO3, 80
,СООН
90%
\ // \ \ /
N СН3 N
ii in
Окисление алкалоидов чаще всего производится азотной кислотой, особенно в тех случаях, когда подлежащий окислению заместитель содержит атом азота или кратную связь. Препаративное значение имеет только получение никотиновой кислоты окислением никотина; однако описанная окислительная деструкция имеет большое значение как метод установления структуры, особенно в области химии алкалоидов.
Декарбоксилирование пиридинполикарбоновых кислот является методом синтеза пиридинкарбоновых кислот и соединений ряда пиридина вообще и поэтому имеет очень широкое применение. Поскольку карбоксильные группы, находящиеся в положении 2 и 4 пиридинового цикла, элиминируются легче, этот способ в конечном счете приводит только к производным никотиновой кислоты. В качестве примера, иллюстрирующего это положение, можно привести окисление хинолина (IV) вхинолиновую кислоту (V) и последующее легкое декарбоксилирование ее до никотиновой кислоты (VI):
180
хоон -с 2 N /
N N N
IV V VI
Легкость, с которой хинолиновая кислота теряет двуокись углерода, резко отличается от устойчивости фталевой кислоты, которая при нагревании до температуры, превышающей ее температуру плавления (184 ), не декарбо-ксилируется и с потерей молекулы воды превращается в ангидрид.
Из двуосновных кислот ряда пиридина вследствие своей доступности наиболее хорошо известна хинолиновая кислота. Она получается окислением хинолина, добываемого из каменноугольной смолы. Если окисление продажного хинолина проводить щелочным раствором перманганата, то выход кислоты составляет 60-70%. Если вместо щелочи применять гидроокись кальция, то в результате окисления бензольного кольца образуется щавелевая кислота, которая осаждается в виде своей кальциевой соли. Окисление можно проводить также двуокисью марганца в концентрированной серной кислоте при 165-175 [16].

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 441 442 443 444 445 446 447 448 449 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия