Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Эльдерфилд Р.N. Гетероциклические соединения, Том 1
 
djvu / html
 

4 20
VIII. ХИМИЯ ПИРИДИНОМ
Прямое введение двух нитрогрупп в пиридин невозможно; сведений о получении ди- или полинитропиридинов, не содержащих других заместителей, какими-либо иными способами не имеется.
Хотя сам пиридин нитруется довольно трудно, введение нитрогруппы в пиридиновое ядро, содержащее сильные opmo-пара-ориентанты (амино-, окси- или алкоксигруппы), обычно происходит вполне удовлетворительно. Если орто-.ш/7а-ориентирующая группа находится в положении 2,4 или 6, замещение всегда направляется в положение 3 или 5. Когда заместитель находится в положении 3 или 5, нитрогруппа вступает в положение 2 или 6. В окси- и алкоксипиридинах замещение идет преимущественно в орто-по-ложение. Активирующее действие одной метилыюй группы не столь значительно, чтобы можно было с удовлетворительным результатом проводить нитрование пиколина. Вместе с тем, по данным Плазека [4], нитрование симметричного коллидина смесью дымящей азотной и серной кислот при 100 дает уже превосходный выход 3-нитро-2,4,6-триметилпиридина. В тех же условиях 2,6-лутидин образует с хорошим выходом 3-нитро-2,6-диметилпи-ридин. По имеющимся данным, 3-хлорпиридин при нитровании дает 3-хлор-5-нитропиридин, однако нитрование 2- и 4-хлорпиридина не дало положительного результата [5].
2- и 4-Нитропиридины можно получать путем окисления соответствующих аминопиридинов кислотой Каро (H2SO5). Прямое окисление ароматических аминов до нитросоединений в химии производных бензола не нашло практического применения, однако в ряду пиридина эта реакция применяется с превосходными результатами: 2- и 4-аминопиридин дают соответствующие нитропроизводные с выходом 75-80 ь 16]; эта реакция удовлетворительно идет и с 3-аминопиридином [7].
Нитропиридины имеют значение только как промежуточные продукты для получения соответствующих аминов. Поэтому обратная реакция применяется только в тех случаях, когда необходимо для каких-либо целей ввести нитрогруппу в положение 2 или 4, например для активации галоида (или иной группы) в положении 3 или 5. Иногда бывает желательно превратить нитрогруппу в аминогруппу на последней стадии синтеза, и в таких случаях в качестве исходного вещества также необходим 2-или 4-нитропиридин.
2-Нитропиридины, получаемые из аминопиридинов, иногда применяются для получения некоторых промежуточных продуктов восстановления. 2-Амино-5-хлорпиридян (1) был переведен в 2-нитро-5-хлорпиридин, восстановление которого мышьяковистым ангидридом в кислой среде дало 5,5 -ди-хлор-2,2 -азопиридин (II), а в щелочной среде-азоксисоединение III (81. Эти соединения трудно получить каким-либо иным способом.
С)
И20а NH, H2S04
Cl/
N02
N
I
N
As203 II 4NX II L \x > i
Cl /\ о t /v Cl
OH N--=N-N \ N
in
Нитроаминопиридины
Из нитроаминопиридинов наиболее хорошо известен и чаще всего используется 2-амино-5-нитропиридин (V). На примере синтеза и свойств этого соединения можно рассмотреть вопрос о возможном использовании

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия