Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Эльдерфилд Р.N. Гетероциклические соединения, Том 1
 
djvu / html
 

400 VIII. ХИМИЯ ПИРИДИНОВ
касается 3-аминопиридинов, то для них это превращение идет по обычной схеме известной реакции Зандмейера и вполне аналогично соответствующей реакции в ряду бензола. Для 2- и 4-аминопиридинов, которые не могут быть подвергнуты диазотированию в обычных условиях, эта реакция не имеет места. Однако, используя некоторые видоизменения метода [38-40], удается получить некоторые бромпиридины с хорошим выходом. По этому методу сначала получают бромгидрат пербромида соответствующего производного пиридина XXIX в константно кипящей бромистоводородной кислоте, а затем обрабатывают его нитритом натрия при 5-10 ; выходы бромпириди-нов достигают 46-92%. Такой способ получения был с успехом применен к 5-метил-, 3-метил, 4-метил-, 5-бром- и 5-хлор-2-аминопиридинам.
Н20 НВг
HN02
NX N NX
HBr-Br, HBr
XXIX
На производные 4-аминопиридина этот метод не был распространен, однако, повидимому, он и в этом случае будет иметь успех. Точно так же этот метод не был применен и для синтеза хлорпиридинов. Он-оказался, кроме того, непригодным для синтеза 2-иодпиридина.
Превращение 2- и 4-аминопиридинов в хлорпиридины можно осуществить путем обработки их нитритом натрия в концентрированной или дымящей соляной кислоте [41-44]; выходы в общем не превышают 50%. В качестве примера можно привести синтез 2-хлор-3-нитро-6-метилпири-дина [44]. Раствор 2-амино-3-нитро-6-метилпиридина в концентрированной соляной кислоте запаивался в трубке вместе с нитритом натрия таким образом, что нитрит натрия не соприкасался с кислотным раствором до того, как трубка была запаяна; после этого реагенты смешивались при 0 , и, наконец, нагревались в течение 2 час. при 80 .
4-Хлорпиридин можно получить с выходом 70% обработкой 4-аминопиридина нитритом натрия в концентрированной соляной кислоте с последующим выпариванием раствора досуха [45].
2-Фторпиридин был получен действием амилнитрита на 2-аминопири-дин в растворе фтористоводородной кислоты (выход 30%) [46]. 2- и 3-фтор-пиридины (но не 4-фторпиридин) получаются также из соответствующих аминов при обработке нитритом натрия в борофтористоводородной кислоте по реакции Шимана [47]; для 2-й 3-изомера выходы соответственно 34 и 50%.
Синтез полифторпиридинов из полихлорпиридинов можно осуществить путем обменной реакции при действии на них фтористоводородной кислоты; однако этим способом атомы фтора можно ввести только вметильные группы, но не в ядро.
Интересно отметить, что 2-бром-5-этоксипиридин образуется при обработке 2-нитро-5-этоксипиридина бромистоводородной кислотой, причем это превращение превалирует над расщеплением эфирной группировки в 2-нитро-5-этоксипиридине [48]. Аналогичная замена нитрогруппы, находящейся в положении 2, на бром наблюдалась и для 2,6-динитро-3,5-диэтоксипири-.дина.
Реакции
Галогензамещенные пиридина с галогеном в положении 3, как и их метазамещенные аналоги в ряду нитробензола, не реакционноспособны, но 2- и 4-галогенпиридины легко вступают в реакции обмена. Как 2-, так и

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия