Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Эльдерфилд Р.N. Гетероциклические соединения, Том 1
 
djvu / html
 

290 VII. МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПИРАНЫ, ПИРОНЫ, ТИОПИРАНЫ И ТИОПИРОНЫ
другие электрофильные группы, а также объясняет отсутствие у . -пиропов свойств ненасыщенных кетонов. Согласно Арндту, смещение электронов происходит частично и степень его зависит от характера присутствующих
в ядре заместителей. Измерение дипольных моментов [91-93] значительного количества различных пиронов и тиопиронов показало, что структура ненасыщенного кетона XI является наиболее близкой к нормальному состоянию молекулы пирона. Так, 2,6-диметилпирон обладает дипольным моментом, равным 4,05 D, который ближе к величине, рассчитанной для структуры XI (1,75 D), чем к величине, рассчитанной для структуры XII при полном смещении электронной пары (22 D). Этого следовало ожидать, так как неустойчивость дипольных структур, даже несмотря на преимущества в других отношениях, повышается при наибольшем разделении зарядов.
Разделение зарядов в солях пиронов отсутствует, так как присоединение протона нейтрализует отрицательный заряд на кислороде карбонильной группы. Это следует из сравнения спектра комбинационного рассеяния [94] диметилпирона и его хлористоводородной соли.
Чисто химические данные, указывающие на смещение неподеленной электронной пары гетероатома ядра -(-пиропа, были получены Арндтом и Бекиром [95] при изучении окисления синтезированного ими 1,4-тио-пирона (XIII).
О О
С
СН СН
II II СН СН
V
XIII
С СН2 СН2
I I
СН2 СН2
V
XIV
В то время как при действии на тетрагидро-1,4-тиопирон (XIV) перекиси водорода в ледяной уксусной кислоте легко образуется сульфон XV, 1,4-тио-пирон в подобных условиях не окисляется. Более жесткие условия реакции приводят к разрушению тиопиронового цикла. Сульфон тиопирона XVII был получен бромированием сульфона тетрагидротиопирона XV и последующим
О
II С
HgQ СН.2
Н2С СН2
V
Вг2
о
о
с ВгСН НСВг пиридин ( о 3 S \
Н2С СН2 V
XV
XVI
XVII

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия