Избранное
ЭБ Нефть
и Газ
Главная
Оглавление
Поиск +
Еще книги ...
Энциклопедия
Помощь
Для просмотра
необходимо:


Книга: Главная » Эльдерфилд Р.N. Гетероциклические соединения, Том 1
 
djvu / html
 

J70 V. ХИМИЯ ТИОФЕНА
Водородные атомы тиофенового ядра, особенно в а-положении, могут быть замещены в более мягких условиях, чем это требуется для удаления водородного атома бензольного кольца. При определенных условиях тиофен взаимодействует с некоторыми реагентами, которые в этих же условиях не действуют на бензол. Так, тиофен может хлормстилироваться с большой легкостью, вступает, хотя и в ограниченной степени, в реакцию Манниха , может быть меркурирован при действии сулемы и галогепировап при действии N-хлорацетамида или бромциана. Лцетапилид не сочетается с солями диазо-ния, а 2-ацетиламипотиофен реагирует с я-питрофепилдиазотатом натрия, а также с хлористым я-питрофенилдиазонием [27]:
НС-----СН N02CeHiNaONa НС-----СН
II II --------------------------- II I.
НС CNHCOCHg N02C6H4N = NC CNHCOCH3
\ / \ /
S S
При взаимодействии с хлором, бромом или с ацетатом ртути все водороды тиофена могут быть замещены на галоген или на ртуть. Хотя тиофен можно нитровать в подходящих условиях, однако обычно он реагирует с крепкой азотной кислотой очень бурно, претерпевая разложение. Нитротиофены при восстановлении превращаются в соответствующие аминопроизводные, однако 2- и 3-аминотиофены устойчивы лишь в отсутствие воздуха.
Для определения тиофена применяют колориметрический метод наряду с методом осаждения. Характерная окраска получается при взаимодействии тиофена с изатином и концентрированной серной кислотой (индофенин), с фенантренхиноном и серной кислотой, с амилнитритом и серной кислотой, с пятихлористой сурьмой и многими другими реагентами. С ртутными солями тиофен дает малорастворимые соединения [9].
Гомологи тиофена могут быть получены реакцией Фиттига, восстано--Влением ацилтиофенов по Клемменсену и при реакции 1,4-дикарбонильных соединений с сернистым фосфором. В ядро тиофена можно ввести алкильные группы, действуя пропиленом, бутиленом, изобутиленом, пентеном, цикло-гексеном, а также изопропиловым или mpem-бутиловым спиртом [28]. Некоторые гомологи были получены при нагревании семикарбазонов карбонильных производных тиофена с влажным едким кали [29] или гидразонов с этилатом натрия [30], а также при взаимодействии серы с изопреном, диме-тилбутадиеном и 3-метил-1,3-пентадиеном [31].
2-Винилтиофен получается с количественным выходом дегидрированием 2-тиенилметилкарбинола (C4H3S)CH(OH)CH3 при его температуре кипения [32]. Он обладает запахом, сходным с запахом стирола, и полимеризуется при комнатной температуре. Дегидрирование других карбинолов приводит к обра--зованию ненасыщенных производных подобно 2-(а-этилпропенил) тиофену [33].
ВВЕДЕНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ И ИХ СВОЙСТВА
Сравнение ядерных положений в тиофене и орто-, мета,- и «ара-положений в бензольном кольце можно производить лишь с известными ограничениями и с определенными оговорками [34].
При изучении химии тиофена становится совершенно очевидным, что у вступающих атомов или групп существует заметная тенденция замещать в молекуле тиофена чаще а-водородный атом, чем р-водородный; при реакциях а-заместители элиминируются легче, нежели -заместители. Однако не суще-
Впервые конденсацию типа так называемой в зарубежной литературе реакции .Манниха наблюдал П. И. Петренко-Критченко с сотрудниками [Вег., 39, 1358 (1906); 41, 1692 (1908); 42, 2020, 3683 (1909)].-Ярил. ред.

 

1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550


Лабораторные методы и промышленная органическая химия