220 Гл. 4. Альдегиды и кетоны
мещенные алифатические альдегиды, хотя впрочем в этом случае полимеризация, вероятно, катализируется следами образующегося галоидоводородаш. Прибавление катализаторов, например серной или соляной кислоты, также способствует полимеризации этих соединений 184.
При полимеризации формальдегида образуются различные продукты. При выпаривании водного раствора формальдегида получается параформальдегид в виде аморфного вещества, содержащего воду, которую легко можно удалить. При действии серной кислоты на водный раствор формальдегида также получаются полимеры, известные под названием а-, [3-, у-и S-полиоксиметиленов. Описан, кроме того, еще один полимер формальдегида, - кристаллический триоксиметилен, - который получается при возгонке полиоксиметилена. Штау-д и н г е р считает, что молекулы полимеров представляют собой длинные цепочки, состоящие из остатков формальдегида ... - ОСНаОП-ЦОСйОиОСНз -..... Различие в химических свойствах отдельных полимерных модификаций Ш т а у-д и н г е р приписывает наличию различных групп, находящихся на концах молекулы. Строение а-полиоксиметилена выражается формулой НОСНг(ОСН2) ОСНаОН, а строение т-полиоксимети-лсна-формулой СНзОСН2(ОСНа)иОСНгОСНз185.
Другие альдегиды также могут превращаться в аморфные полимеры. Например, при действии серной кислоты на хлораль получается твердое аморфное вещество. В присутствии пиридина или триметиламина из хлораля образуется полимер, не обладающий четкими физическими константами 1Э6. Большинство алифатических диальдегидов более или менее легко полимери-зуется в стеклообразную массу 197.
Е. Реакция с диазометаном
1. Реакции альдегидов
Взаимодействие альдегидов с эфирным раствором диазоме-тана с образованием кетонов в качестве конечного продукта реакции впервые наблюдалось Шлоттербеком 198. Бензаль-дегид превращается при этом в ацетофенон с 97%-ным выходом, а энантол образует с 73%-ным выходом метилгексилке-
И« Hibbert и Hill, J. Amer. Chem. Soc., 45, 743 (1923); G t a bow ski, Ber. 8, 1436 (1875).
ш См. Ко 1 be, Annalen, 54, 183, сноска (1845); Ja с о b s e n, Ber., 8, 88 (1875); Grimaux и Adam, Bull. Soc. chira. (II), 36, 23, 136 (1881).
193 Staudinger, Ber., 53, 1073 (1920); S t a 11 d i n g e r, J i) h n e r, L fit h у и Signer, Annalen, 474, 155 (1929).
196 у. M e у e r, D u 1 k, Annalen, 17», 76 (1874); Bdeseken и Schimmel, Rec.. trav. chim., 32, 112, 128 (1913).
.«Baeycr и Vi 11 ig e r, Ber,, 30, 1963 (1S97); H a r r i es, ibid., 35, П84 (1902); Harries и Tank, ibid., 41, 1705(1908); H a r r i e s и Т em m e, ibid., 40, 167 (1907); Wo hi и Schweitzer, ibid., 39,894(1907); BraunnDan-ziger, ibid., 46, 107 (1913).
ш Schlotterbeck, Ber., 40, 479 (1907); 42, 2561 (1909).
|
|